从量子化学软件中产生波函数
Gaussian
HF/KS轨道
此类计算在单电子框架内,程序可以直接给出波函数。需要注意DFT给的波函数是KS轨道,并非真正的波函数。
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# HF/6-31g*
# B3LYP/6-31g*
自然轨道
post-HF/MCSCF
此类级别诸如CCSD、MP2、双杂化泛函、CASSCF等脱离了单电子近似,引入了双激发或多激发成分,程序一般只给自然轨道。使用density关键词可以产生弛豫密度:
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# CCSD/cc-pVTZ density
# DSDPBEP86/cc-pvtz density
# CASS(6,6)/def2tzvp density pop=no
使用Multiwfn分析时,需要
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200
16 // 基于fch里的密度矩阵产生自然轨道
CC // 载入的密度矩阵级别。
y // 保存为mwfn文件
fchk文件的密度矩阵标签:
级别 | 标签 |
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CCSD | CC |
MP2/双杂化 | MP2 |
HF/DFT/CASSCF | SCF |
Ref: 详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换
CIS/TDDFT
同上,计算时使用density可导出自然轨道,
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# B3LYP/6-31g* td density
# CIS(root=2) 6-31g* density
Multiwfn使用时也需要从200-16载入密度。
弛豫情况 | 标签 |
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relaxed | CI |
unrelaxed | CI Rho(1) |
注:
CIS
+density
时布居分析将基于relaxed密度来做。- 关于激发态的”弛豫密度”,可参考此贴转载:relaxed/unrelaxed density excited state properties
Ref:
其他轨道
自然跃迁轨道
在pop
里设置NTO分析,density
里把第几个根的的跃迁密度矩阵写传递给L601
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# TD pop(saveNTO,NTO) density=transition=1
计算完毕后,NTO存储在chk文件中,原本是能量的地方记录的是本征值。
Gaussian里对NTO的排序方式是:对于占据NTO,本征值从低往高排,对于虚NTO,本征值从高往低排。下面是输出信息的一部分,占据轨道部分最后一个(第15号)是0.99276,这就是本征值最大的占据NTO,虚轨道部分第一个(第16号)就是本征值最大的虚NTO。可见每个占据NTO都有一个本征值相同的虚NTO相对应。0.99276这个值几乎达到了上限,它说明S0->S1跃迁的高达99.2%的内涵都可以只用15号轨道到16号NTO的跃迁来描述,其它的NTO跃迁模式,如14到17号(占0.6%)、13到18号(占0.08%)等等都可以忽略。
Alpha occ. eigenvalues – 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
Alpha occ. eigenvalues – 0.00000 0.00000 0.00001 0.00003 0.00005
Alpha occ. eigenvalues – 0.00008 0.00018 0.00077 0.00611 0.99276
Alpha virt. eigenvalues – 0.99276 0.00611 0.00077 0.00018 0.00008
Alpha virt. eigenvalues – 0.00005 0.00003 0.00001 0.00000 0.00000
Alpha virt. eigenvalues – 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
ORCA
HF/KS轨道
同Gaussian
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! HF def2-svp
! B3LYP def2-svp
波函数存储在gbw文件中。
自然轨道
post-HF
CCSD
- unrelaxed:
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! CCSD cc-pVTZ tightSCF %mdci Density unrelaxed NatOrbs true end
密度保存在.mdci.nat中,改后缀为.ccnat.gbw,转换成.ccnat.molden就是自然轨道。
- relaxed: 无法计算,但有替代选择OOCCD,即基于CCD进行orbital-optimize。
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! OOCCD cc-pVTZ tightSCF
密度保存在
.mdci.optorb
文件中。 Ref: Coupled-Cluster Densities
CIS/TDDFT
在%tddft模块里设置
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%tddft
SaveUnrNatOrb true
end
这会保存当前follow的root的非弛豫密度。似乎暂不支持弛豫密度。
其他轨道
自然跃迁轨道
可以由%tddft
模块导出
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%tddft
nroots 3
DoNTO true
NTOStates 1,2 # 计算NTO的态号,如果不指定会全算
NTOThresh 1e-4 # 打印组态系数的阈值
end
会保存在.s1.nto
、.s2.nto
等文件中
Multiwfn
虽然不是量化软件,但Multiwfn也能基于量化软件输入结果产生一些密度文件
TDDFT unrelaxed
计算时需要使用IOp(9/40=4)
打印更多组态系数
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# B3LYP/6-31g* TD(nstates=5) IOp(9/40=4)
然后用Multiwfn基于组态系数构造NO
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N-phenylpyrrole.fch //刚得到的fch文件。里面记录的是基态的DFT轨道
18 //电子激发分析
13 //产生激发态的.mwfn文件
N-phenylpyrrole.out //刚得到的输出文件
1-3 //假设当前我们只需要产生前三个激发态的.mwfn文件
自然跃迁轨道
计算时需要使用IOp(9/40=4)
打印更多组态系数
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# PBE1PBE/6-31G* TD IOp(9/40=4)
主功能18是激发分析
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examples\excit\NTO\uracil.fch
18 //电子激发分析模块
6 //NTO分析
examples\excit\NTO\uracil.out
3 //对第3个激发态作分析
可以计算NTO能量,也能使用ORCA输出文件,待补充,可以看参考