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从量子化学软件中产生波函数

从量子化学软件中产生波函数

Gaussian

HF/KS轨道

此类计算在单电子框架内,程序可以直接给出波函数。需要注意DFT给的波函数是KS轨道,并非真正的波函数。

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# HF/6-31g*
# B3LYP/6-31g*

自然轨道

post-HF/MCSCF

此类级别诸如CCSD、MP2、双杂化泛函、CASSCF等脱离了单电子近似,引入了双激发或多激发成分,程序一般只给自然轨道。使用density关键词可以产生弛豫密度:

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# CCSD/cc-pVTZ density
# DSDPBEP86/cc-pvtz density
# CASS(6,6)/def2tzvp density pop=no

使用Multiwfn分析时,需要

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200
16  // 基于fch里的密度矩阵产生自然轨道
CC  // 载入的密度矩阵级别。
y   // 保存为mwfn文件

fchk文件的密度矩阵标签:

级别标签
CCSDCC
MP2/双杂化MP2
HF/DFT/CASSCFSCF

Ref: 详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换

CIS/TDDFT

同上,计算时使用density可导出自然轨道,

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# B3LYP/6-31g* td density
# CIS(root=2) 6-31g* density

Multiwfn使用时也需要从200-16载入密度。

弛豫情况标签
relaxedCI
unrelaxedCI Rho(1)

注:

Ref:

其他轨道

自然跃迁轨道

pop里设置NTO分析,density里把第几个根的的跃迁密度矩阵写传递给L601

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# TD pop(saveNTO,NTO) density=transition=1

计算完毕后,NTO存储在chk文件中,原本是能量的地方记录的是本征值。

Gaussian里对NTO的排序方式是:对于占据NTO,本征值从低往高排,对于虚NTO,本征值从高往低排。下面是输出信息的一部分,占据轨道部分最后一个(第15号)是0.99276,这就是本征值最大的占据NTO,虚轨道部分第一个(第16号)就是本征值最大的虚NTO。可见每个占据NTO都有一个本征值相同的虚NTO相对应。0.99276这个值几乎达到了上限,它说明S0->S1跃迁的高达99.2%的内涵都可以只用15号轨道到16号NTO的跃迁来描述,其它的NTO跃迁模式,如14到17号(占0.6%)、13到18号(占0.08%)等等都可以忽略。

Alpha occ. eigenvalues – 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

Alpha occ. eigenvalues – 0.00000 0.00000 0.00001 0.00003 0.00005

Alpha occ. eigenvalues – 0.00008 0.00018 0.00077 0.00611 0.99276

Alpha virt. eigenvalues – 0.99276 0.00611 0.00077 0.00018 0.00008

Alpha virt. eigenvalues – 0.00005 0.00003 0.00001 0.00000 0.00000

Alpha virt. eigenvalues – 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

Ref: 跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介

ORCA

HF/KS轨道

同Gaussian

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! HF def2-svp
! B3LYP def2-svp

波函数存储在gbw文件中。

自然轨道

post-HF

CCSD

  • unrelaxed:
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    ! CCSD cc-pVTZ tightSCF
    %mdci
        Density unrelaxed
        NatOrbs true
    end
    

    密度保存在.mdci.nat中,改后缀为.ccnat.gbw,转换成.ccnat.molden就是自然轨道。

  • relaxed: 无法计算,但有替代选择OOCCD,即基于CCD进行orbital-optimize。
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    ! OOCCD cc-pVTZ tightSCF
    

    密度保存在.mdci.optorb文件中。 Ref: Coupled-Cluster Densities

CIS/TDDFT

在%tddft模块里设置

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%tddft
SaveUnrNatOrb true
end

这会保存当前follow的root的非弛豫密度。似乎暂不支持弛豫密度。

其他轨道

自然跃迁轨道

可以由%tddft模块导出

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%tddft  
    nroots 3
    DoNTO  true
    NTOStates 1,2    # 计算NTO的态号,如果不指定会全算
    NTOThresh 1e-4   # 打印组态系数的阈值 
end

会保存在.s1.nto.s2.nto等文件中

Multiwfn

虽然不是量化软件,但Multiwfn也能基于量化软件输入结果产生一些密度文件

TDDFT unrelaxed

计算时需要使用IOp(9/40=4)打印更多组态系数

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# B3LYP/6-31g* TD(nstates=5) IOp(9/40=4)

然后用Multiwfn基于组态系数构造NO

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N-phenylpyrrole.fch  //刚得到的fch文件。里面记录的是基态的DFT轨道
18   //电子激发分析
13   //产生激发态的.mwfn文件
N-phenylpyrrole.out  //刚得到的输出文件
1-3   //假设当前我们只需要产生前三个激发态的.mwfn文件

Ref:使用Multiwfn计算激发态之间的密度差

自然跃迁轨道

计算时需要使用IOp(9/40=4)打印更多组态系数

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# PBE1PBE/6-31G* TD IOp(9/40=4)

主功能18是激发分析

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examples\excit\NTO\uracil.fch
18   //电子激发分析模块
6   //NTO分析
examples\excit\NTO\uracil.out
3   //对第3个激发态作分析

可以计算NTO能量,也能使用ORCA输出文件,待补充,可以看参考

Ref: 使用Multiwfn做自然跃迁轨道(NTO)分析

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