量子化学软件BDF探路

Posted Jul 31, 2025 Updated Jul 31, 2025

By Bane Dysta

14 min read

量子化学软件BDF探路

基本输入结构

#标记注释行

简洁输入：

#!anywords    # 首行为标记行，shebang语法，不能出现除'.'以外的特殊符号
B3lyp/3-21G   # 关键词块，可以多行
iroot=4
# 空行表示关键词输入结束
Geometry  # 输入原子坐标，单位 Angstrom
O 0.00000    0.00000    0.36827
H 0.00000   -0.78398   -0.18468
H 0.00000    0.78398   -0.18468
End Geometry

高级输入：

$bdfmodule1   # $标记模块输入
# Comment
Keyword1
  value       # inline comment
Keyword2
  value
  ...
$end          # $end结束输入
  
%cp $BDFTASK.scforb $BDF_TMPDIR/$BDFTASK.inporb   # %标识可以执行bash命令
$bdfmodule2   
Keyword1
  value
Keyword2
  value
  ...
$end

模块列表：

模块名	功能
AUTOFRAG	分子自动分片，驱动iOI-SCF和FLMO计算
COMPASS	分子结构、基组及对称性预处理
XUANYUAN	原子轨道积分
BDFOPT	分子几何结构优化
SCF	Hartree-Fock及Kohn-Sham自洽场
TDDFT	含时密度泛函计算
RESP	Hartree-Fock、Kohn-Sham及TDDFT梯度
GRAD	Hartree-Fock梯度
LOCALMO	分子轨道定域化
NMR	核磁屏蔽常数计算
ELECOUP	电子迁移积分，能量迁移积分，定域化激发态
MP2	Møller-Plesset二级微扰理论

模块

COMPASS

COMPASS是初始化与对称性处理模块。

$COMPASS
Title
  C6H6
Geometry
C -0.43575114 0.22072984 -4.00000000
C 0.95940885 0.22072984 -4.00000000
...
End Geometry
Basis
  STO-3G
Skeleton
Group
  C(1)
$end

主要结构：

Geometry：几何结构

Geometry
H    0.0  0.0 -1.1
C    0.0  0.0  0.0
N    0.0  0.0  1.0
Xe   3.0  0.0  0.0
End Geometry              # 需要End Geometry

Basis：基组定义

Basis
cc-pVDZ

Basis-block：混合基组

Basis-block
  3-21g                 # 首行默认基组
  C,N = 6-31g           #元素定义
  Xe = cc-pvdz-pp
End Basis               #额外需要End Basis 

RI-J/RI-K/RI-C：密度拟合技术的辅助基组

$Compass
Basis
  DEF2-SVP
RI-J
  DEF2-SVP
$End

以下为非必须输入：

MPEC+COSX：开启多级展开库伦势加速计算。bool
title：计算备注；
1 2 Title test
Group：指定点群。可以省略，此时由BDF自动判断对称性
1 2 Group D(2h) # 指定使用D2h计算
- nosymm：关闭对称性。与指定C1群不同，一旦使用了这个参数，分子坐标不会旋转。默认情况下，分子坐标会被旋转到标准取向（Standard orientation）。bool
Unit：默认Angstrom，可改为Bohr
Skeleton：对称化处理方法。对于非post-HF计算默认Skeleton(可省略)；否则需要切换至Saorb。bool

XUANYUAN

XUANYUAN承担单、双电子积分计算

$xuanyuan
$end

Direct：使用积分直接的SCF计算。bool Default
RS：指定Range-Separated泛函如CAM-B3LYP等的$\omega$系数。如果DFT使用了Range-Speration泛函，必须加入此参数。
标准范围分离泛函建议$\omega$值
CAM-B3LYP 0.33
LC-BLYP 0.33
wB97 0.40
wB97X 0.30
Heff：指定标量相对论哈密顿
- 0：非相对论，包括使用ECP的情况。Default
- 3、4：sf-X2C（二者计算流程不同，一般用3即可）
  1 2 3 4 $xuanyuan Heff 3 $end

标准范围分离泛函	建议$\omega$值
CAM-B3LYP	0.33
LC-BLYP	0.33
wB97	0.40
wB97X	0.30

SCF

SCF模块是BDF的核心计算模块之一，进行Hartree-Fock和DFT计算。

$scf
RKS
Charge
  0
SpinMulti
  1
DFT
  GB3LYP
D3
Molden
$end

主要结构：

计算方法
- RHF / UHF / ROHF：HF计算必须三选一 bool
- RKS / UKS / ROKS：DFT计算必须三选一 bool
波函数相关
- Charge：电荷。Default=0
- Spinmulti：自旋多重度。Default=1，Default=2 if odd electron
- Guess：atom/Hcore/Huckel/Readmo，一般使用默认atom即可，Readmo时从以下位置搜索。Default=atom
  - $BDF_TMPDIR/$BDFTASK.inporb
  - $BDF_TMPDIR/inporb
  - $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.scforb
  如果失败，改回atom。读取到的轨道会先进行Lowdin正交归一化，然后才用于SCF迭代。
收敛性
- Maxiter：最大迭代次数。Default=100
- Vshift：能级移动值，可选任意非负实数。通常取0.7。Default=0
- Damp：一般只有在SCF迭代能量非单调降低的时候，才需要设置Damp。通常取0.7。Default=0
- ThrEne：能量收敛阈值。Default=1.d-8
- ThrDen：密度收敛阈值。Default=5.d-6
  当且仅当以下任何一条满足时，程序认为SCF收敛：（1）能量变化小于ThrEne，且RMS密度矩阵元变化小于ThrDen；（2）能量变化小于ThrEne的0.1倍，且RMS密度矩阵元变化小于ThrDen的1.5倍；（3）最大密度矩阵元变化小于ThrDen。
- NoDiis：指定不使用DIIS家族的收敛加速算法加速 SCF 收敛。bool
  - Diis：传统DIIS算法。boolean Default
- SMH：指定使用Semiempirical Model Hamiltonian（SMH）方法加速SCF收敛。bool Default
  - NoSMH：指定不使用SMH方法加速SCF收敛。对于满足以下情况之一的计算，不支持使用SMH：（1）ROHF/ROKS计算；（2）用户指定了Smeartemp时；（3）基组存在线性相关时。除这些情况外，SMH一律默认开启。bool
打印
- Molden：输出molden格式的波函数文件。bool
- Pyscforb：输出Pyscf格式的波函数文件。bool
溶剂
- solvent
- dielectric：定义介电常数

TDDFT

TDDFT模块基于线性响应理论，通过求解Casida方程计算分子激发态。TDDFT模块支持TDDFT（包括TDHF）、TDA（包括CIS）等方法，可以处理基态是闭壳层或者是开壳层的分子体系。其中基态是开壳层的体系不仅可以用传统的U-TDDFT方法处理，还可以用自旋匹配的SA-TDDFT（又称X-TDDFT）来处理，该方法是BDF的特色。除此之外，BDF还支持自旋翻转（SF-）TDDFT方法，包括自旋向上翻转TDDFT和自旋向下翻转TDDFT，可以用来计算和基态自旋多重度不同的激发态。

Imethod：默认值：当参考态为RHF/RKS时为1，否则为2
指定基于哪种基态计算方法进行TDDFT计算。1为R-TDDFT, 基态为RHF/RKS参考态；2为U-TDDFT，基态为UHF/UKS参考态。其中自旋匹配X-TDDFT需要从ROKS/ROHF出发，采用U-TDDFT，利用imethod=2,itest=1,icorrect=1计算（见下）。该参数用户一般无需手动指定，程序会自动选取合理的默认值。注意对于U-TDDFT和X-TDDFT，程序只支持在阿贝尔点群下进行计算。
Isf：可选值：0、1、-1。Default=0
控制是否进行spin-flip的TDDFT计算。0为no spin-flip（或称spin-conserving，计算磁量子数Ms与基态相同的激发态）；1为spin flip up（计算Ms比基态大1的激发态）；-1为spin flip down（计算Ms比基态小1的激发态）。一个特例是当imethod=1且isf=1时，程序计算的是三重态的Ms=0分量而非Ms=1分量，因此此时不能称该计算为spin-flip TDDFT计算，而仍应称之为spin-conserving R-TDDFT计算。注意当isf不等于0且imethod=2时，itda必须设为1。
Itda：可选值：0、1。Default=0
控制是否使用Tamm-Dancoff approximation（TDA）。0为不使用TDA的TDDFT计算；1为TDA计算。
Grimmestd：指定使用Grimme的sTDA或sTDDFT方法，其中当itda=0时，指定 grimmestd 表示使用sTDDFT方法；当itda=1时，指定 grimmestd 表示使用sTDA方法。sTDDFT和sTDA是近似求解TDDFT问题的方法，较MPEC+COSX快约10~100倍左右，但引入的误差也较大，对激发能引入的误差约为0.2 eV量级（相比之下MPEC+COSX引入的误差一般在0.01 eV以内），对于个别过渡金属体系可能达到1 eV量级。推荐用于100原子以上有机体系的pi-pi*激发态的计算，且常规TDDFT计算耗时或内存消耗过多的情况。目前程序支持计算sTDA、sTDDFT级别下的激发能、振子强度、NTO、SOC矩阵元等，支持所有纯泛函、杂化泛函（包括HF）以及wB97、wB97X、LC-BLYP、CAM-B3LYP几种范围分离泛函的sTDA、sTDDFT计算，但不支持计算sTDA、sTDDFT级别下的激发态梯度、激发态偶极矩和非绝热耦合矩阵元，也不支持配合isf=-1使用。
Iroot：当iroot>0时，表示每个不可约表示下计算iroot个根。当iroot<0时，表示所有不可约表示下总共计算$iroot$个根，由程序自动判断每个不可约表示下应该计算多少个根。注意对于简并的不可约表示，同一个态的不同简并分量按一个态处理，例如当分子存在二维表示，且iroot=3时，该不可约表示下会计算得到3个能量彼此不同的态。同义词：iexit。Default=10
Nroot：对每个不可约表示指定不同数目的根。如Nroot为5 1 3，表示计算5个属于第1个不可约表示的激发态，1个属于第2个不可约表示的激发态，和3个属于第3个不可约表示的激发态。如果同时指定iroot和nroot，nroot会被忽略。
Istore：指定将波函数存储于编号为istore的文件中，以备其他计算使用。
Cthrd：指定打印绝对值大于cthrd的轨道激发信息。
Imatsoc：指定需要计算的SOC矩阵元。
- 如果imatsoc<0，所有的SOC矩阵元都会打印；
- 如果imatsoc=0，不打印任何SOC矩阵元；
- 如果imatsoc>0，打印imatsoc个矩阵元

Ntoanalyze：自然跃迁轨道(Natrual transtion orbital - NTO)分析，指定对TDDFT计算的某些态做NTO分析。该功能仅支持阿贝尔点群。

$TDDFT
istore
1           #存储TDDFT波函数，以备后续使用。注：此处只能输入1，而不能输入其他数字，即便这不是该输入文件的第一个TDDFT计算也是如此
$End
  
$TDDFT
Ntoanalyze
2           #指定对两个态做NTO分析
1 3         #指定对第1和第3个激发态做NTO分析
$End

Solneqlr：指定进行线性响应非平衡溶剂化效应计算。
Soleqlr：指定进行线性响应平衡溶剂化效应计算。
Solneqss：指定进行态特定非平衡溶剂化效应计算。
Soleqss：指定进行态特定平衡溶剂化效应计算。

Quantum Chemistry, BDF

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基本输入结构

模块

COMPASS

XUANYUAN

SCF

TDDFT

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