热力学组合方法
能量是量子化学计算的一个永恒的议题。为了高精度计算能量，开发了各种基于从头算/密度泛函理论的方法。如果想要得到高精度的能量，所需要使用的方法通常非常昂贵，例如被奉为金标准的CCSD(T)搭配post-HF计算常用的3ζ/4ζ高角动量基组即使在如今算力发达的情况下也基本只能计算20原子以下的体系。
解决此类问题的思路主要有三种：
- 开发新的理论方法，做到算的飞快精度也高 – 恰如当年的密度泛函理论，想冲诺奖的可以尝试这条路
- 基于现有方法做各种近似，以牺牲部分精度提高速度 – 这是一种（笔者看来）较为主流的思路，目前常用的RI、DLPNO等都属于这个范畴
- 采用组合方法，也就是我们今天的主题
如果想算准能量，电子相关必须足够高级，单电子基组必须接近完备基组。但在上世纪，post-HF方法结合大基组的计算是无法进行的。因此，当时的高精度计算通常需要对每种体系添加特定的各种经验性的修正。为了规避post-HF方法昂贵的计算成本，1989年，Pople等提出了热力学组合方法G1，用于计算高精度的热力学量。
G1的核心思路是把不同计算负责的误差分开处理，再假定这些能量增量近似可加。这样做的好处是可以不必完整计算昂贵的QCISD(T)/超大基组，利用小基组计算QCISD(T)得到相关能，再用低阶方法得到校正量，将其加和起来去逼近高精度方法得到的能量：
\[E_{\mathrm{G1}} \approx E_{\mathrm{QCISD(T)}}^{\text{correlation}} + \Delta E_{\text{MP4}}^{\mathrm{diffuse}} + \Delta E_{\text{MP4}}^{\mathrm{polarization}} + E_{\mathrm{ZPE}} + E_{\mathrm{HLC}}\]具体操作是：
- 首先进行几何优化；
- 做
MP4/6-311G**计算作为基础能量，再分别使用MP4/6-311+G**、MP4/6-311G**(2df)、QCISD(T)/6-311G**计算能量，减去MP4/6-311G**计算值，分别得到弥散校正量、极化校正量、高阶相关校正量； - 计算一个经验性的按价电子配对状态计数的校正；
- 在HF/6−31G∗级别，考虑频率校正因子计算ZPE；
- 将所有校正合并，加在基础能量上得到最终的能量。
经过一通操作，G1方法能在那个年代给出大约1.5 kcal/mol的MAE，可以说非常出色了。后来，基于这套思路，各种热力学组合方法相继被开发，在它们所属的时代通常都能对于所拟合的体系给出不错的精度。
不过，热力学组合方法的一个大问题是计算非常复杂。现如今，不少人连6-31g*和6-31g’都分不清楚，算这一套还是比较困难的。能大规模流行起来的热力学方法，通常都有程序直接支持。但程序的更新显然跟不上方法开发速度（你说对吧高某斯），此时一些比较优秀的热力学组合方法就被埋没了。