Study Note：cavity光物理
吃经典理论老本已经吃差不多，该学点新东西啦。在经典的光物理计算里，通常关心的是分子的电子态，比如$S_0$、$S_1$、$T_1$这些。随后通过一些光物理计算，可以拿到速率$k_r$，$k_{nr}$。cavity其实只是在此之上更进一步，把分子激子和光子放在一起讨论。把分子放进 optical cavity 以后，主要有两类情况。
弱耦合 weak coupling： 分子的电子态基本还是 $S_1$、$T_1$，但是电磁环境变了，所以辐射速率 $k_r$、发光谱形、出光效率会变。在这种情况下，计算$k_r’$等只需要乘一个factor。
强耦合 strong coupling： 分子激子和 cavity photon 形成新的混合态，叫 polariton，极化激子 / 激子-光子混合态。这时不能再把 $S_1$ 看成纯分子激发态，而应该用 LP/UP 两个极化分支重新描述光物理过程。
以下记录笔者初学时的笔记，可能有误，如您发现欢迎在评论区指正！
基本概念梳理
Optical cavity（光腔）
Optical cavity 是把光限制在某个空间区域里的结构。最常见的是两个反射镜夹一个介质层，形成 F-P谐振腔（Fabry–Pérot cavity）。OLED 里的 microcavity 常见形式有mirror、organic layers、semi-transparent mirror等。如Adv. Optical Mater. 2025, 13, e01358里设计的这种就是Al-Al、Al-有机层的cavity。
Adv. Optical Mater. 2025, 13, e01358
Cavity mode（腔模）
腔里允许存在的光场模式叫 cavity mode，指的是电磁波等在一个谐振腔里能稳定存在的特定驻波模式。对平面 Fabry–Pérot cavity，最简单的共振条件是：
\[n_{\rm eff}L_c = \frac{m\lambda}{2}\]其中：
| 符号 | 意义 |
|---|---|
| $L_c$ | 有效腔长 |
| $n_{\rm eff}$ | 有效折射率 |
| $\lambda$ | 波长 |
| $m$ | 腔模阶数，整数 |
一个直观的例子：在Adv. Optical Mater. 2025, 13, e01358里，作者发现改变膜厚会同时使得cavity mode发生变化。随着膜厚增大，$L_c$增大，于是波长产生红移。
Adv. Optical Mater. 2025, 13, e01358
Q factor（品质因子）
Q factor 表示腔模中心频率相对于损耗速率有多大，描述腔模有多光在腔里能待多久（AI解释）。定义是：
\[Q = \frac{\omega_c}{\kappa}\]也可以用能量形式写成：
\[Q = \frac{E_c}{\Gamma_c}\]其中：
| 符号 | 意义 |
|---|---|
| $Q$ | cavity quality factor，品质因子 |
| $\omega_c$ | 腔模角频率 |
| $\kappa$ | cavity photon loss rate，腔光子损耗速率 |
| $\Gamma_c$ | cavity linewidth，腔模线宽，能量单位 |
| $\tau_c$ | photon lifetime，腔光子寿命 |
Q的大小与发射带相关。大Q的cavity损耗小，能形成窄带，适合激光器。而小Q的cavity则相反，损耗大，光在cavity里留不住，会形成宽带。
Mode volume（模体积）
Mode volume 记作 $V$ 或 $V_{\rm mode}$，表示光场被限制在多小的空间里。模式体积越小，单个光子的电场越强，光-物质耦合越强。
粗略地说：
\[g \propto \frac{\mu}{\sqrt{V}}\]其中：
| 符号 | 意义 |
|---|---|
| $g$ | exciton-photon coupling strength，激子-光子耦合强度 |
| $\mu$ | transition dipole moment，跃迁偶极矩 |
| $V$ | cavity mode volume，腔模体积 |
想增强 coupling，最直观的路子就是增大 transition dipole、减小 mode volume、增加参与耦合的分子数。真正器件里还要考虑偶极取向和空间分布，先不在这里展开。
弱耦合
弱耦合情况下电子态仍然是电子态，比较好接到经典光物理框架里，原先熟悉的$S_0$、$S_1$这种概念可以照常使用。此时 cavity 改变了电磁场的局域态密度（LDOS，local density of optical states），影响分子偶极子往哪些 optical modes 辐射、辐射得快不快、最后能不能跑到空气里等。于是辐射速率变成：
\[k_r^{\rm cav} = F_{\rm rad}k_r^0\]其中，$F_{\rm rad}$是由于cavity effect存在导致辐射速率变化的因子。可以看到，弱耦合情况下相当于是对原有的经典光物理速率乘了个校正因子。
Purcell effect
弱耦合中最典型的 cavity effect 是 Purcell effect，指发光体处在 cavity 或纳米光学结构中时，自发辐射速率被增强或抑制的效应。在理想单模腔中，Purcell factor 可以写成：
\[F_P = \frac{3}{4\pi^2} \left(\frac{\lambda}{n}\right)^3 \frac{Q}{V}\]式中：
| 符号 | 意义 |
|---|---|
| $F_P$ | Purcell factor |
| $\lambda$ | 发光波长 |
| $n$ | 折射率 |
| $Q$ | 腔品质因子 |
| $V$ | mode volume |
这个公式比较理想化，因为在实际体系中 OLED 有多层膜、金属吸收、SPP、偶极取向、发光层位置、出光角度之类的现实因素，离理想单模腔差得很远。此时更靠谱的做法通常是 classical dipole model + transfer-matrix method，也就是把发光分子当成经典振荡偶极子，然后计算它在多层膜结构中向不同 optical modes 发射的功率。
cavity OLED的$k_r$
不过，在cavity OLED中，提升$k_r^{\rm cav}$不等于提高 EQE，因为cavity环境会同时存在substrate mode、waveguided mode、SPP mode、absorption等多种通道。cavity 可能提高局域辐射速率，使 $k_r$ 变大；但如果增加的能量主要进入其他通道，那么器件的 EQE 不一定提高。
| optical modes | 意义 |
|---|---|
| air mode | 真正出射到空气中，成为可见光的部分 |
| substrate mode | 被玻璃基底困住的部分 |
| waveguided mode | 被有机层波导困住的部分 |
| SPP mode | 耦合到金属表面等离激元的部分 |
以SPP(surface plasmon polariton，表面等离激元极化激元)为例，它是金属电极/有机界面材料中比较重要的一种mode。在金属 OLED 微腔里，分子偶极可以把能量耦合到 SPP。SPP 有两面性：一方面，它可以增强局域光场和辐射速率；另一方面，SPP 经常也是损耗通道，因为能量可能被金属吸收。
强耦合
到了强耦合这里，经典光物理速率那一套就要做出一些改变了。由于激子和光子耦合较强，体系本征态变成二者混合态，也就是 polariton。
先用最小记号写。分子激发态记作：
\[|X,0\rangle\]指是分子在激发态，腔里没有光子。腔光子态写作：
\[|G,1\rangle\]指是分子在基态，腔里有一个光子。强耦合后形成极化激子：
\[|P\rangle=X_P|X,0\rangle+C_P|G,1\rangle\]其中 $X_P$ 是 exciton amplitude，$C_P$ 是 photon amplitude，且：
\[|X_P|^2+|C_P|^2=1\]$|X_P|^2$ 和 $|C_P|^2$ 为 Hopfield coefficients。它们很重要，因为后面讨论光物理性质时，基本都要问这个态到底更像 exciton 还是更像 photon。
强耦合发生后，会出现两支极化激子：
\[|LP\rangle,\quad |UP\rangle\]分别是 lower polariton（下极化激子）和 upper polariton（上极化激子）。实验上扫角度、扫腔长或者扫 detuning，看到原本该相交的 exciton dispersion 和 photon dispersion 互相避开，形成 anti-crossing，这就是强耦合的经典证据。
模型
最小模型 Jaynes–Cummings
最小的 polariton 模型可以写成一个 $2\times2$ Hamiltonian：
\[H= \begin{pmatrix} E_X & g\\ g & E_c \end{pmatrix}\]基组是：
\[\{|X,0\rangle,\ |G,1\rangle\}\]其中：
- $E_X$ 为激发能
- $E_c$ 为光子能量
- $g$ 为耦合项，值为拉比分裂（Rabi splitting）的一半
令失谐量（Detuning）$\Delta=E_c-E_X$，对角化得到：
\[E_{LP}= \frac{E_X+E_c}{2}- \frac{1}{2} \sqrt{\Delta^2+4g^2}\] \[E_{UP}= \frac{E_X+E_c}{2} + \frac{1}{2} \sqrt{\Delta^2+4g^2}\]共振时 $\Delta=0$，于是拉比分裂值为：
\[E_{UP}-E_{LP}=2g\]在二态模型中，LP 的 exciton fraction 可以写成：
\[|X_{LP}|^2= \frac{1}{2} \left( 1+ \frac{\Delta}{\sqrt{\Delta^2+4g^2}} \right)\]photon fraction 为：
\[|C_{LP}|^2= \frac{1}{2} \left( 1- \frac{\Delta}{\sqrt{\Delta^2+4g^2}} \right)\]因此 $\Delta=0$ 时，LP 和 UP 都是一半 exciton、一半 photon；$\Delta\gg0$ 时，$E_c$ 远高于 $E_X$，LP 更像 exciton；$\Delta\ll0$ 时，$E_c$ 远低于 $E_X$，LP 更像 photon。LP 越 photon-like，就越容易通过 cavity leakage 出去；LP 越 exciton-like，就越能参与分子内部的 ISC、RISC、FRET、nonradiative decay 等过程。
Tavis–Cummings 模型
Jaynes–Cummings 模型只考虑一个分子和一个 photon mode。这个模型适合建立直觉，放到 OLED 薄膜里就过于理想了。真实薄膜里是一堆分子同时和同一个 cavity mode 耦合，因此更自然的是 Tavis–Cummings 模型。
如果有 $N$ 个分子，LP 可以粗略写成：
\[|LP\rangle= C_0|G;1\rangle+ \sum_{i=1}^{N}C_i|e_i;0\rangle\]$|G;1\rangle$ 表示所有分子在基态、腔里有一个 photon；$|e_i;0\rangle$ 表示第 $i$ 个分子处于激发态、腔里没有 photon。归一化条件为：
\[|C_0|^2+\sum_{i=1}^{N}|C_i|^2=1\]$|C_0|^2$ 就是 photon contribution。JACS 2021 那篇理论部分也是类似写法，并讨论 $C_i$ 如何随入射角和 detuning 改变。
集体耦合强度大概是：
\[g_{\rm col}=\sqrt{\sum_i g_i^2}\]如果每个分子和腔模的耦合差不多，则有：
\[g_{\rm col}\approx \sqrt{N}g_1\]所以 Rabi splitting 会随着参与耦合的分子数增加而变大。这就是有机强耦合薄膜里经常看到的 $\sqrt{N}$ enhancement。
这里还有一个很容易被忽略的东西：dark states。$N$ 个分子加一个 photon mode，大致会得到：
\[1\ {\rm LP}+1\ {\rm UP}+(N-1)\ {\rm dark\ states}\]这些 dark states 主要是 exciton 组合，photon fraction 很小，所以不直接强出光。其population 可以在 bright polariton、dark reservoir、局域 triplet 等态之间转来转去，是个比较麻烦的东西。
Polariton模型下的速率
笔者真正关心的是 cavity 会怎么改 OLED 里的光物理过程。构造 LP/UP 是第一步，后面还要基于此处理 $k_r$、$k_{ISC}$、$k_{RISC}$等速率。这里简单分类一下考虑极化激子时各种速率产生了什么变化。
辐射
polariton 的对外出光可以粗略写成：
\[k_{\rm out}^{P}\approx |C_P|^2\kappa+ |X_P|^2F_{\rm rad}k_r^0\]第一项是 photon-like 成分通过 cavity leakage 跑出去，第二项是 exciton-like 成分通过分子辐射通道发光。这个式子不一定适合严肃拟合，但很适合提醒自己：polariton 出光来源不止一种。
如果 LP 很 photon-like，$|C_P|^2$ 大，它可能很快出光，但参与分子内部过程少。如果 LP 很 exciton-like，$|X_P|^2$ 大，它更像普通 $S_1$，能走 ISC、FRET、RISC、nonradiative decay 等过程，cavity 出光特征会弱一些。
IC
无腔时$S_1\rightarrow S_0$速率为 $k_{ic}$，则在光腔条件下可以近似有：
\[k_{nr}^{P}\approx |X_P|^2 k_{nr}^{S_1}\]因为IC本质上还是分子振动和电子态耦合，主要来自 exciton fraction。
ISC
无腔时，ISC 就是$S_1\rightarrow T_n$。而如果 $S_1$ 被混成了 polariton $P$，近似可以写作：
\[k_{ISC}^{P\rightarrow T_n} \approx |X_P|^2 k_{ISC}^{S_1\rightarrow T_n}\]由于 ISC 是分子内部 spin-flip 过程，依赖的是 exciton 成分，photon-like 的那部分不能提供 SOC。这里当然还没考虑 dark states、vibronic coupling、态密度等问题，后面研究到了再说。
RISC
TADF 里最关键的是$T_n\rightarrow S_1$的逆系间窜越。当存在 cavity 时，$T_n\rightarrow LP$是个更麻烦的事情。首先，三重态可以通过 SOC 耦合到 LP 的 exciton：
\[T_n\xrightarrow{SOC} LP_{\rm exciton}\]此时：
\[k_{RISC}^{T_n\rightarrow LP}\propto |X_{LP}|^2\]在多分子强耦合里，这条路有一个稀释问题。LP 的 exciton 成分离域在很多分子上，而triplet 往往局域在某一个分子上，这就会导致单纯依赖SOC 到 LP excitonic part 的 rISC 在与光子耦合的分子数量较多时可能被削弱。1
第二条是三重态自己和 cavity mode 发生耦合：
\[T_n\xrightarrow{LMC}LP_{\rm photon}\]这要求 $T_n$ 有非零跃迁偶极矩（TDM），记作 $\mu_{T_n}$。如果 $\mu_{T_n}$ 不可忽略，那么 $T_n$-photon coupling 可能成为额外的 rISC 驱动力。1
FRET
无光腔敏化体系里常见过程是：
\[S_1^{host}\rightarrow S_1^{guest}\]速率可以记为 $k_{FRET}$ 或 $k_{ET}$。如果 donor 变成了 polariton，例如：
\[LP^{host}\rightarrow S_1^{guest}\]则近似有：
\[k_{FRET}^{LP\rightarrow guest} \approx |X_{LP}|^2 k_{FRET}(E_{LP})\]这里至少有两个因素。其一，FRET 需要 donor 的 exciton 成分，所以要乘 $|X_{LP}|^2$。其二，FRET 依赖 donor emission 和 acceptor absorption 的 spectral overlap。LP 能量变了以后，谱重叠也变了，所以不能只乘一个 Hopfield coefficient 就完事。
这个地方很容易算错：如果 cavity 把 host 发射峰推到和 guest 吸收更匹配的位置，可能有利于能量转移；如果推偏了，哪怕寿命变短也未必是好事。总之要看谱，不要只看公式。
QED-TDDFT
前面这些 Jaynes–Cummings / Tavis-Cummings 模型，本质上都是先有分子态，再拿 photon mode 来混合。如果只是想扫参数，这很方便；而如果想从量子化学层面更正经地算 cavity excited states，就会碰到 QED-TDDFT。
Note：以下内容笔者完全陌生，看论文暂时是看天书，内容几乎均来自AI的解释，出错的可能性较大。
这里的 QED 指 cavity chemistry 里常用的非相对论、长波近似下的量子化光场处理，常见起点是 Pauli–Fierz Hamiltonian。概念上可以写成：
\[\hat H= \hat H_{\rm elec} + \hat H_{\rm photon} + \hat H_{\rm elec-photon} + \hat H_{\rm DSE}\]其中 $\hat H_{\rm elec}$ 是普通电子 Hamiltonian，$\hat H_{\rm photon}$ 是光子 harmonic oscillator，$\hat H_{\rm elec-photon}$ 是电子-光子耦合，$\hat H_{\rm DSE}$ 是偶极自能项（dipole self-energy）。
普通 linear-response TDDFT 求的是电子激发的响应方程，本征向量大致是：
\[(X,Y)\]这里 $X,Y$ 是 excitation / de-excitation amplitudes。QED-TDDFT 把 photon mode 也放进响应方程，于是本征向量变成：
\[(X,Y,M,N)\]其中 $M,N$ 是 photon amplitudes。也就是说，它在响应方程里直接把电子和 photon 一起耦合起来求本征态，省掉手动拼接普通 TDDFT excited states 和 photon mode 的那一步。
电子-光子耦合块和 transition dipole 有关。常见写法类似：
\[\lambda_{ai}^{\alpha}=\mu_{ai}\cdot\lambda_\alpha\]其中 $\mu_{ai}$ 是轨道跃迁偶极，$\lambda_\alpha$ 是 cavity field coupling vector。只有跃迁偶极在光场偏振方向上的投影才有效。方向不对，TDM 再大也白搭。
相应的耦合矩阵元常写成：
\[\hbar g_{bj}^{\alpha}= \sqrt{\frac{\hbar\omega_\alpha}{2}} \lambda_{bj}^{\alpha}\]所以增强 coupling 的思路还是那几个：跃迁偶极要大，方向要对，腔场要强。